
來源:《中國石油和化工產(chǎn)業(yè)觀察》雜志
作者:劉永剛
進入21世紀(jì),化工領(lǐng)域涌現(xiàn)了一批新技術(shù)。這些新技術(shù)吸納了當(dāng)代許多高新技術(shù)特點,明顯提高了化學(xué)反應(yīng)的速率和效率,簡化了工藝流程,減少了裝置數(shù)量,使化工工藝的單位能耗、廢料、副產(chǎn)品等方面降低顯著,正在給化工行業(yè)帶來革命性的變化。

01、超重力強化技術(shù)
超重力指的是在比地球重力加速度(9.8米/平方秒)大得多環(huán)境下所受到的力。在地球上,實現(xiàn)超重力環(huán)境的簡便方法是通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力。這樣的旋轉(zhuǎn)設(shè)備被稱為超重力機。
在超重力環(huán)境下,不同物料在復(fù)雜流道中接觸。強大的剪切力將液相物料撕裂成微小的膜、絲和滴,產(chǎn)生快速更新的相界面,使相傳質(zhì)速率比在傳統(tǒng)塔器提高1~3個數(shù)量級,分子混合和傳質(zhì)過程得到高度強化。同時,氣體線速度也大幅度提高,使單位設(shè)備體積的生產(chǎn)效率提高1~2個數(shù)量級,設(shè)備體積大幅縮小。因此,超重力技術(shù)被認為是強化傳遞和多相反應(yīng)過程的突破性技術(shù)。
超重力技術(shù)已被用于納米藥物、納米分散體、丁基橡膠等的制備或生產(chǎn),以及碳纖維、生物可降解高分子等高黏體系的脫揮等工業(yè)過程。工業(yè)實踐已充分證實,超重力技術(shù)具有顯著過程增產(chǎn)、節(jié)能減排、降耗和提升產(chǎn)品質(zhì)量的功效,符合當(dāng)代過程工業(yè)向資源節(jié)約型、環(huán)境友好型轉(zhuǎn)變的發(fā)展潮流。超重力強化技術(shù)在傳質(zhì)、分子混合限制過程及具有特殊要求工業(yè)過程(如高黏度、熱敏性或昂貴物料處理)中具有突出優(yōu)勢,可廣泛應(yīng)用于吸收、解吸、精餾、聚合物脫揮、乳化等單元操作過程及納米顆粒的制備、磺化、聚合等反應(yīng)過程和反應(yīng)結(jié)晶過程。
我國的超重力技術(shù)研究在世界上已處于領(lǐng)先地位。北京化工大學(xué)陳建峰課題組發(fā)現(xiàn)了超重力環(huán)境下微觀分子混合強化百倍特征現(xiàn)象,據(jù)此原創(chuàng)性提出了超重力強化分子混合與反應(yīng)結(jié)晶過程的新思想與新技術(shù)。
隨后,該課題組進行了工業(yè)化開發(fā),建立了8條超重力法制備納米顆粒工業(yè)生產(chǎn)線,其中納米碳酸鈣(平均粒徑30納米)生產(chǎn)線產(chǎn)能達到1萬噸/年。
此舉被國際評論為“應(yīng)用于固體合成發(fā)展歷史上的重要里程碑”。課題組還將超重力技術(shù)成功應(yīng)用于浙江寧波萬華聚氨酯有限公司二苯甲烷二異氰酸酯項目,使其產(chǎn)能從16萬噸/年提高到30萬噸/年,過程節(jié)能30%,產(chǎn)品雜質(zhì)顯著下降。
02、膜過程耦合技術(shù)
膜分離技術(shù)特別適合于現(xiàn)代工業(yè)對節(jié)能、低品位原材料再利用和消除環(huán)境污染的需要。
近年來,膜及膜技術(shù)的研究推動了膜過程耦合技術(shù)的發(fā)展,如將膜分離技術(shù)與反應(yīng)過程結(jié)合起來形成新的膜耦合過程,已成為膜分離技術(shù)的發(fā)展方向之一。
該技術(shù)目前發(fā)展的關(guān)鍵是如何運用化學(xué)工程理論和方法、材料科學(xué)與技術(shù)研究耦合過程的協(xié)調(diào)機理,實現(xiàn)物質(zhì)傳遞與反應(yīng)過程的匹配和調(diào)控,實現(xiàn)耦合系統(tǒng)的高效運行。
目前我國已成功開發(fā)出成套反應(yīng)-膜分離耦合系統(tǒng),在石油化工、生物化工等領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用。
隨著研究的深入,膜過程與其它單元操作過程(結(jié)晶、反應(yīng)精餾、萃取等)耦合,不僅能降低設(shè)備投資與能耗,而且能提高過程效率。
03、微化工技術(shù)
微化工技術(shù)以微反應(yīng)器、微混合器、微分離器、微換熱器等設(shè)備為典型代表,著重研究微時空尺度下三傳一反規(guī)律。
微化工系統(tǒng)是指通過精密加工制造帶有微結(jié)構(gòu)(通道、篩孔及溝槽等)的反應(yīng)、混合、換熱、分離裝置,在微結(jié)構(gòu)作用下形成微米尺度分散單相或多相體系的強化反應(yīng)或分離過程。與常規(guī)尺度系統(tǒng)相比,微化工系統(tǒng)具有熱質(zhì)傳遞速率快、內(nèi)在安全性高、過程能耗低、集成度高、放大效應(yīng)小、可控性強等優(yōu)點,可實現(xiàn)快速強放/吸熱反應(yīng)的等溫操作、兩相間快速混合,用于易燃易爆化合物合成、劇毒化合物現(xiàn)場生產(chǎn)等,具有廣闊的應(yīng)用前景。
微化工設(shè)備內(nèi)存在擠出、滴出、射流和層流4種分散流型,比傳統(tǒng)化工設(shè)備的分散尺度小1~2個量級。
由于多相體系存在環(huán)流與界面擾動等現(xiàn)象,可加快物流、熱流的遷移速度,強化微設(shè)備的熱質(zhì)傳遞效果。實驗表明,氣-液-液及液-液-固體系的體積傳質(zhì)系數(shù)均比傳統(tǒng)設(shè)備高1~2個量級以上,單臺設(shè)備內(nèi)傳質(zhì)效率可達90%以上,體積傳熱系數(shù)也提高了1~2個量級。
微化工技術(shù)的成功開發(fā)與應(yīng)用將改變現(xiàn)有化工設(shè)備的性能、體積、能耗和物耗,對整個化學(xué)化工領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響。目前該領(lǐng)域尚有部分問題需要深入研究,如微設(shè)備內(nèi)復(fù)雜多相流行為及調(diào)控規(guī)律等。
04、磁穩(wěn)定床技術(shù)
磁穩(wěn)定床是磁流化床的特殊形式,兼有固定床和流化床的優(yōu)點,較好地克服了流化床因返混嚴(yán)重造成轉(zhuǎn)化率偏低、顆粒容易被帶出的缺點,又彌補了固定床使用小粒子時壓降過大、放熱反應(yīng)容易出現(xiàn)局部熱點的缺點,同時可在較寬范圍內(nèi)穩(wěn)定操作,充分破碎氣泡改善相間傳質(zhì)。
目前磁穩(wěn)定床在石化、生物化工和環(huán)境工程等領(lǐng)域已顯示出明顯的優(yōu)越性,今后還將應(yīng)用于納米催化、生物制藥等領(lǐng)域。
中石化石油化工科學(xué)研究院與中石化巴陵分公司合作研發(fā)的磁穩(wěn)定床己內(nèi)酰胺加氫精制已取得突破性進展——以非晶態(tài)合金為催化劑,在磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中對30%的己內(nèi)酰胺水溶液進行加氫精制。其結(jié)果與工業(yè)常用的釜式反應(yīng)器相比,加氫效果提高10~50倍,催化劑耗量降低70%,經(jīng)濟效益顯著。
磁穩(wěn)定床反應(yīng)器的應(yīng)用目前存在一些限制,今后還應(yīng)在局部流體力學(xué)性能、傳熱特性和傳熱機理、傳質(zhì)機理及反應(yīng)器模型等方面進行更為深入研究。
05、等離子體技術(shù)
等離子體即電離氣體,是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體,通常通過外加電場使氣體分子離解或電離產(chǎn)生。
無論是部分電離還是完全電離,氣體中正電荷總數(shù)和負電荷總數(shù)是相等的。
按等離子體帶電粒子能量的相對高低,可將等離子體分為高溫等離子體和低溫等離子體。等離子體所含粒子大多為活潑的化學(xué)活性物質(zhì)。等離子體特別適合于熱力學(xué)或動力學(xué)不利的反應(yīng),可有效活化穩(wěn)定的小分子,如甲烷、氮和二氧化碳,甚至可使反應(yīng)的活化能變?yōu)樨撝怠?/p>
這一特點使等離子體在一些特殊無機物(金屬氮化物、金屬磷化物、金屬碳化物、人造金剛石等)合成強化方面廣泛應(yīng)用。尤其在冷等離子體制氫方面,由于啟動方便、可在室溫操作、機動性好等優(yōu)點,被認為是燃料電池供氫的優(yōu)選方案。
等離子體目前在有機合成反應(yīng)方面的優(yōu)勢還不顯著,需要加強等離子體發(fā)生方式的創(chuàng)新研究,使等離子體的發(fā)生過程轉(zhuǎn)變到納米尺度,從而能夠以高能效振動模式激發(fā)活化分子,從根本上提高等離子體有機合成反應(yīng)的能效。
06、離子液體技術(shù)
離子液體是指完全由可運動陰陽離子組成的室溫液體,是離子存在的特殊形式。
與傳統(tǒng)分子溶劑和高溫融鹽相比,離子液體具有特殊的微觀結(jié)構(gòu)(氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和不均質(zhì)團簇結(jié)構(gòu)等)和復(fù)雜的相互作用力(靜電庫侖力、氫鍵、范德華力等),在實際應(yīng)用中展現(xiàn)了獨特的物化性質(zhì)。離子液體不易揮發(fā)、液態(tài)溫度范圍寬、溶解性能好、導(dǎo)電性適中以及電化學(xué)窗口寬,具有功能可設(shè)計性和多樣性。
作為新一代離子介質(zhì)和催化體系,離子液體在化工、冶金、能源、環(huán)境、生物、儲能等領(lǐng)域逐漸展現(xiàn)出驚人的應(yīng)用潛力,有望取代傳統(tǒng)的重污染介質(zhì)和催化劑,實現(xiàn)21世紀(jì)新一代綠色化學(xué)化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)革命。
目前,各國已投入大量人力財力進行離子液體研究,努力建立全面系統(tǒng)的離子液體工業(yè)化應(yīng)用平臺,盡早突破離子液體工業(yè)化進程的發(fā)展瓶頸。
07、超臨界流體技術(shù)
高于臨界溫度和臨界壓力的流體是超臨界流體。超臨界流體處于氣液不分狀態(tài),沒有明顯氣液分界面,既不是液體也不是氣體。
由于超臨界流體處于超臨界狀態(tài),對溫度和壓力的改變十分敏感,具有十分獨特的物理性質(zhì)。它的黏度低、密度大,有良好的流動、傳質(zhì)、傳熱和溶解性能,因此被廣泛用于節(jié)能、天然產(chǎn)物萃取、聚合反應(yīng)、超微粉和纖維的生產(chǎn)、噴料和涂料、催化過程和超臨界色譜等領(lǐng)域。將超臨界流體應(yīng)用到這些領(lǐng)域中的技術(shù)統(tǒng)稱為超臨界流體技術(shù)。
研究表明,在超臨界條件下的化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)選擇性、反應(yīng)速率、化學(xué)平衡以及催化劑使用壽命等表現(xiàn)出傳統(tǒng)反應(yīng)無法企及的優(yōu)勢。利用超臨界二氧化碳既作反應(yīng)物又作反應(yīng)溶劑的特點,可將二氧化碳轉(zhuǎn)換為環(huán)碳酸酯、聚碳酸酯、甲醇等高附加值產(chǎn)品。
超臨界二氧化碳對氫氣、氧氣等有較好溶解力,可用于催化加氫、催化氧化等反應(yīng)。超臨界二氧化碳催化加氫生成甲酸、甲酸甲酯等,為解決溫室效應(yīng)問題提供了新方向。超臨界水氧化反應(yīng)可用于有毒廢水、有機廢棄物的治理,是一種前沿性環(huán)保技術(shù),目前在國內(nèi)外均已實現(xiàn)工業(yè)化。
此外,超臨界流體結(jié)晶技術(shù)可用于制備藥物、聚合物、催化劑等超細顆粒。超臨界流體色譜技術(shù)適合于手性藥物、天然產(chǎn)物等高附加值物質(zhì)的分離。超臨界流體技術(shù)還可用于半導(dǎo)體清洗、紡織品印染等多個領(lǐng)域。
08、微波技術(shù)
微波是頻率在300兆赫茲~300吉赫茲,即波長在1毫米~100厘米的電磁波。
微波能強化質(zhì)量傳遞和化學(xué)反應(yīng),加熱主要通過源于物質(zhì)內(nèi)部分子吸收電磁能后數(shù)十億次偶極振動產(chǎn)生的大量熱能實現(xiàn),可直接激發(fā)物質(zhì)間反應(yīng)。與常規(guī)加熱相比,微波具有加熱速度快、均勻、無溫度梯度存在、瞬時達到高溫、熱量損失小等優(yōu)勢。
此外,不同物質(zhì)具有不同微波吸收能力,使得微波具有選擇加熱的特點。微波還具有非熱效應(yīng),把物質(zhì)置于微波場,其電場能使分子極化,其磁場能使帶電粒子遷移旋轉(zhuǎn),加劇分子間擴散運動,提高了分子平均能量,降低反應(yīng)活化能,大大提高了反應(yīng)速度。
微波技術(shù)可改變化學(xué)反應(yīng)歷程,進而獲得新的產(chǎn)物,實現(xiàn)常規(guī)方法不能進行的反應(yīng)。
目前,微波輔助合成已成功應(yīng)用于烷基化、皂化、烯烴加成、磺化、氧化環(huán)合以及負碳離子縮合等諸多反應(yīng)。
在晶體合成方面,由于微波具有選擇加熱的特點,能在避免傳統(tǒng)加熱引起的團聚下制備超細粉末,有利于形成粒徑分布窄、形態(tài)均一的納米粒子。
