一氧化碳是一種無色無味的氣體，熔點(diǎn)205.0°C，沸點(diǎn)191.5 °C。化學(xué)性質(zhì)上，一氧化碳既有還原性，又有氧化性，能發(fā)生氧化反應(yīng)(燃燒反應(yīng))、歧化反應(yīng)等。

按分子軌道理論, CO分子是以三重鍵結(jié)合的(σ π π):一個o鍵(σ2px), 兩個r鍵(n2py 和2p2),其中- – 個r鍵為配位鍵，共用電子對由氧原子提供。由此可見CO既是電子受體(反鍵n軌道)也是電子供體(σ2px)。 因此CO在與中心原子(M)配位時，co提供σ2px電子與中心原子形成σ配位鍵，中心原子的電子進(jìn)入cO的反鍵n軌道形成反饋r鍵，反饋r鍵的形成使M-C鍵增強(qiáng)，且分散了中心原子上的電荷，使中心原子更為穩(wěn)定。

由配位信息可知CO有出色的吸附性能，且由前人的研究可知，CO吸附能及C-O振動頻率與吸附位點(diǎn)相關(guān)。Wang 課題組51發(fā)現(xiàn)C 0振動頻率與CO鍵長主要取決于吸附位點(diǎn)，橋式位點(diǎn)吸附中C- -O振動頻率為1737- -1927 cm-',鍵長為1.167-1.204 A;頂式位點(diǎn)吸附中振動頻率為2000- -2091 cm-l, 鍵長為1.151-1.167 A，且與團(tuán)簇的組成無關(guān)。該研究雖然沒有直接指出吸附能與C-O振動頻率間的關(guān)系，但提出C- -O振動頻率隨CO鍵長增加而降低。Song 等人發(fā)現(xiàn)CO更傾向于吸附在Pt原子而非Au原子.上，且團(tuán)簇組成影響CO吸附能。

同樣的，Striolo 課題組凹指出CO在P13. 上的吸附能為-2.40eV，而在Au13.上吸附能較弱，為- 0.66eV。同時認(rèn)為在-般情況下，CO吸附能越高會導(dǎo)致C-O振動頻率降低。

C-O振動頻率可以由實(shí)驗方法如傅里葉變換紅外光譜測得，可根據(jù)吸附位點(diǎn)上CO的振動頻率及穩(wěn)定性確定吸附位點(diǎn)原子的價態(tài)81。Corma課題組[91指出對于Au/TiO2催化劑，紅外上CO吸附峰在2070-2110cm-1范圍內(nèi)為CO在低配位Au°上的吸附，~2120 cm-I處的吸附峰為CO-AuS (金屬載體界面處Au- -O -Ti中稍偏正價的Au)，2135 cm-1處的吸附峰為CO在與O相互作用的Au5 上的弱吸附，2148 cm-!被指認(rèn)為CO在高度分散的Au .上的吸附。CO在其他不同價態(tài)金屬上吸附所產(chǎn)生C-O振動頻率的變化也有相應(yīng)的研究，如Cul10]、 Pl川等，這些對CO吸附紅外光譜的研究為催化反應(yīng)中活性位點(diǎn)的指認(rèn)提供了依據(jù)。

在氣固相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子一般需要吸附在催化劑表面，才能進(jìn)-步發(fā)生反應(yīng)，因此吸附位點(diǎn)大多為活性位點(diǎn)。隨著原位紅外技術(shù)的發(fā)展，在異相催化中將CO作為探針分子指認(rèn)活性位也受到了研究者們的廣泛關(guān)注。

一氧化碳對環(huán)境及工業(yè)應(yīng)用的負(fù)面影響

盡管CO吸附性能優(yōu)異，但也給環(huán)境、工業(yè)等造成了一些負(fù)面影響。由于燃料的不完全燃燒產(chǎn)生的汽車尾氣、化工廠廢氣等，使得環(huán)境中不可避免的存在低濃度COlIs,16。 眾所周知，當(dāng)環(huán)境中CO濃度過高時，會使人或動物- -氧化碳中毒。這是因為血紅蛋白中Fe2 與CO結(jié)合的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其與O2的結(jié)合能力，且即使血紅蛋白己與O2結(jié)合，CO也會將O2置換，從而使血紅蛋白失去運(yùn)輸氧的能力。人類或動物若吸入CO,則會影響血液中O2的傳輸，減少了進(jìn)入血液的氧氣量，從而導(dǎo)致困倦，反應(yīng)遲鈍，視力和判斷力受損，甚至可能會導(dǎo)致人身死亡。

且實(shí)驗表明人或動物在CO濃度為25ppm中暴露不應(yīng)超過8小時或50ppm中暴露不應(yīng)超過4小時，CO 致死濃度約為650- -700 ppm19.20。除CO在環(huán)境中的危害以外，在工業(yè)應(yīng)用中也有一些負(fù)面影響。

氫燃料電池是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的一一種，能夠有效的利用氫能，是- -種清潔、高效的綠色環(huán)保電源，被認(rèn)為是解決未來人類能源危機(jī)的方案。但目前H2大多是由烴類及其衍生物制得,所以H2中存在微量的CO是在所難免的1241。而PEMFC中一般用Pt電極，CO與Pt結(jié)合既生成配位鍵也形成反饋r鍵，使Pt- C鍵增強(qiáng)，因此CO在Pt電極上的吸附能力很強(qiáng)，且不易脫附11259。氫氣中存在少量的CO就會使Pt電極中毒失活，所以PEMFC對氫氣的純度要求很高，-氧化碳濃度需減少到50ppm以下。

CO消除的催化策略

由于CO在環(huán)境以及工業(yè)應(yīng)用中的危害，使CO消除變得尤為重要。CO在水中的溶解度較低(0.026 gcoe,Ltoo-'),這使得通過水處理將其從空氣中消除這一方法受到限制。CO也是高度易燃的氣體，爆炸下限為12 vol%，爆炸.上限為75 vo1%。 但在大多數(shù)情況下，CO在空氣中的濃度要低很多，通常在50- 50000 ppm范圍內(nèi)，這意味著實(shí)際上CO燃燒是不可能實(shí)現(xiàn)的。因此，消除環(huán)境中廣泛存在的低濃度CO以及質(zhì)子交換膜燃料電池中的CO最有效的方法只有催化氧化法，即借助催化劑，將Co氧化成無毒害的CO2，達(dá)到消除CO的效果。

CO氧化反應(yīng)，即CO 1/2O2 = CO2，是消除環(huán)境中低濃度CO行之有效的方法。自20世紀(jì)開始，- -些氧化物如霍加拉特劑( Hopcalite)因其在環(huán)境溫度下可以氧化CO,而被人們熟知。Hopcalite 是二元非晶態(tài)Mn-Cu氧化物，可通過添加CaO, AlO3 或粘土來穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)70年代催化轉(zhuǎn)化器開始發(fā)展起來，20世紀(jì)90年代提出貴金屬(Au, Pt, Pd, Rh) 對CO氧化具有高活性以及作為載體的氧化物具有獨(dú)特的儲氧量(OSC)， 從而使得金屬催化劑可以循環(huán)使用。另外，CO氧化也被認(rèn)為是一個表征催化劑表面的探針反應(yīng)。因此人們對于CO氧化反應(yīng)在宏觀以及分子層面都做了大量的研究。

水煤氣變換反應(yīng)(WGS: water-gas shift reaction)，即CO H2O= CO2 H2。.該反應(yīng)可在有水蒸氣的氣氛下氧化co,對于純化H2,消除PEMFC中毒害Pt電極的少量CO方面具有十分重要的作用,因此WGS反應(yīng)成為許多研究者的課題。

當(dāng)前用于該反應(yīng)的工業(yè)催化劑一般為Cu/ZnO/Al2O3,具有較好的穩(wěn)定性，但在低溫水煤氣變換反應(yīng)中活性低于貴金屬催化劑233.此外，這些催化劑在反應(yīng)前必須進(jìn)行還原處理，但還原處理后的催化劑易自燃。而且，Cu/ZnO/AI2O3 催化劑通常需要在低空速下參與反應(yīng)，這并不適用于便攜式的應(yīng)用。近年來對貴金屬以及非貴金屬催化劑的性能和理解方面取得了重大進(jìn)展，但尋求活性，穩(wěn)定性優(yōu)異的催化劑仍是這個課題中值得關(guān)注的問題。

CO氧化及水煤氣變換反應(yīng)中催化劑的應(yīng)用

針對CO氧化及WGS反應(yīng)，研究人員也開發(fā)了–系列催化劑體系。催化劑體系可分為貴金屬與非貴金屬兩類，貴金屬催化劑常見的有Au，PI,Pd等，由于其價格昂貴，因此大部分為負(fù)載型催化劑,所需貴金屬含量低即有優(yōu)越的反應(yīng)性能:非貴金屬催化劑一般為Cu，Fe， Ni 等，其廉價易得，因此包含含量低的負(fù)載型或含量較高的反式及體相催化劑等,通過調(diào)控組分或合成方法等提高催化劑活性及穩(wěn)定性。

金基催化劑

1987年，日本科學(xué)家Haruta發(fā)現(xiàn)負(fù)載型納米尺度的金催化劑(Au/a-Fe2O3)具有極高的催化CO氧化活性，在0°C時即能達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率。自此打開了納米金催化劑的大門，在近來的30多年中，越來越多的研究開始關(guān)注于負(fù)載型金催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。Andreeva 和合作者將Au/a-Fe2O; 用于催化低溫WGS反應(yīng)，也得到了不錯的反應(yīng)性能。Gardner 等人37發(fā)現(xiàn)在CO氧化反應(yīng)中，Au/MnO,比Au/a-FezO3活性更高，通過-系列表征發(fā)現(xiàn)，負(fù)載Au后會改變Mn的化學(xué)態(tài)，使載體上氧空位增多，從而使其較純載體具有更好的催化活性。

Jia 等人研究表明Au/Mg(OH)2 和Au/MgO能提供活性氧，從而使其在–89°C也具有非常高的CO氧化活性。近年來，金屬碳化物負(fù)載Au，如Ma課題組1391制備的Au/a- -MoC,在低溫WGS反應(yīng)中展示出十分優(yōu)異的性能。除此之外，最常用的氧化物載體如TiO2!4041 Ce0214243)等 氧化還原性載體，因其存在氧空位，從而在活化氧或解離水方面具有潛在的應(yīng)用價值，使其負(fù)載的Au基催化劑在CO氧化及WGS反應(yīng)中均展現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性能，也吸引了研究者們的廣泛關(guān)注。

銅基催化劑

銅天然豐度高，價格低廉，銅基催化劑合成方法簡便且多樣，因此銅是非常優(yōu)異的活性組分候選者。一直以來,由于CuO/ZnO/Al2O3催化劑有著較高的WGS催化活性及穩(wěn)定性，因此被應(yīng)用于工業(yè)低溫水煤氣變換反應(yīng)中。

研究者們通過加入助劑或改變載體組分，使銅基催化劑性能進(jìn)一步 提升。FlytzaNi-Stephanopoulos課題組首次發(fā)現(xiàn)Cu/CeO2具有良好的低溫WGS反應(yīng)活性，同時在高溫WGS反應(yīng)中表現(xiàn)出比商用Cu/ZnO催化劑更高的穩(wěn)定性。近期，Jia 課題組發(fā)現(xiàn)將CuO/CeO2催化劑在空氣中800°C下進(jìn)行煅燒處理，體現(xiàn)出極高的CO氧化反應(yīng)活性和長期穩(wěn)定性,并通過實(shí)驗與理論結(jié)合,表明配位不飽和的CunO3為反應(yīng)中的活性位點(diǎn)。

Guo等人41則表明在CuO/TiO2催化劑中，存在大量穩(wěn)定的Cu*物種，從而使其具有非常好的低溫CO氧化反應(yīng)活性。由于Cu廉價易得，因此反式催化劑也是研究的熱點(diǎn)，Rodriguez 等人制備了高效反式CeO,/Cu(111)模型催化劑，并表明小尺寸的CeO2及Cu-CeO2界面是取得高WGS活性的關(guān)鍵。此外，Al2O3148]以及SiO2等， 也常被用作Cu基催化劑的載體，用于CO氧化或WGS反應(yīng)中。

其他金屬基催化劑

Pt基催化劑也展現(xiàn)出十分優(yōu)異的WGS反應(yīng)活性，Pt/CeO2， Pt/Ti0O2,PUZrO2/等均有相關(guān)報道。lida 課題組對比了P/TiO2, Pt/ZrO2 以及Pt/Al2O3在WGS反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明P/TiO2 具有最高的活性，并結(jié)合一系列表征，認(rèn)為Pt與載體間的相互作用是影響反應(yīng)性能的重要因素。同樣的，在CO氧化反應(yīng)中, Somorjai課題組對一系列Pt基催化劑的性能進(jìn)行了相應(yīng)的研究，PtCo;O4表現(xiàn)出最高的TOF值，并認(rèn)為金屬與載體間界面起到關(guān)鍵性作用。

同屬于鉑系金屬的PdIs), Rh[S6等 在CO氧化及WGS中也有相關(guān)研究。非貴金屬催化劑，如Fe基催化劑是在1914年由Bosch和Wild開發(fā)制備，并最早成功應(yīng)用于工業(yè)高溫wGS反應(yīng)(300 °C- 450 °C)中。 而后通過加入助劑，如Cr.Mn等，提高其Fe3 的還原能力，從而提高其WGS反應(yīng)活性，并認(rèn)為催化劑性能取決于Fe3* →Fe2*氧化還原對的還原性。氧化鐵在CO氧化反應(yīng)中一般用作載體，負(fù)載其他金屬,以期獲得高活性催化劑35.59。其他非貴金屬催化劑如Ni基(60,，Co基[6等在co氧化及wGS反應(yīng)中也有相關(guān)報道。

因此CO氧化以及WGS反應(yīng)，分別在環(huán)境以及工業(yè)中起到了消除CO的作用，且人們也對此做了大量的研究工作。然而對于影響反應(yīng)本質(zhì)因素的理解和實(shí)現(xiàn)對高效催化劑的可控合成等方面，依舊存在諸多問題與挑戰(zhàn)。而如何通過原位表征技術(shù)，研究催化劑高性能的來源，以及通過簡單調(diào)控，實(shí)現(xiàn)高效催化劑的可控合成，是本課題方向選取的來源及動力。